ВНВ – НАНОЦЕМЕНТ: ПУТЬ РАЗВИТИЯ

Вот уже не менее четверти века портландцемент привлекает внимание исследователей в России и за рубежом. Повышенный интерес к нему появился в конце 80-х гг. прошлого века, когда новая технология получила одобрение и поддержку государства. Тогда же был проведён цикл комплексных исследований, начато промышленное освоение и выпущено более 2 млн.т ВНВ (вяжущее низкой водопотребности). После распада СССР работы по совершенствованию технологии наиболее выдающегося достижения цементной промышленности за всю почти 300-летнюю историю существования портландцемента практически прекратились. Лишь ОАО «Московский ИМЭТ» (Институт материаловедения и эффективных технологий) продолжил серьёзные исследования и значительно продвинул понимание технологии механохимической активации при модификации портландцемента, доказав, впервые в мире, обязательность совмещения механохимической активации с нанокапсуляцией зёрен портландцемента. О самих исследованиях, а также трудностях продвижения инновационных технологий на российском рынке деловому журналу ТОЧКА ОПОРЫ рассказал академик РАЕН, доктор химических наук, генеральный директор ОАО «Московский ИМЭТ» Марсель Янович Бикбау.

Большие открытия в микромире
Проведённые исследования по разработанному нами методу просвечивающей электронной микроскопии показали, что в отличие от существовавших ранее представлений зёрна минералов портландцементного клинкера, имея размеры от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, на самом деле являются сложными полиминеральными конгломератами, сформированными из значительно более мелких, размером от нескольких десятков до 100 нм, частиц моно- и поликристаллов двух основных клинкерных минералов – трёхкальциевого силиката (алита) и двухкальциевого силиката (белита), соединённых плоскостями спайности и омоноличенных тонкими прослойками стеклофазы состава от 4CaO Al2O3Fe2O3 до 6CaO2Al2O3Fe2O3, частично кристаллизующейся в зависимости от скорости принудительного охлаждения клинкера. В клинкерных зёрнах наблюдаются также и вкрапления небольшого количества трёхкальциевого алюмината.

Выполненные исследования доказали, что по микроструктуре портландцементный клинкер сам по себе является нанопродуктом. Формирование в портландцементном клинкере моно- и поликристаллов клинкерных минералов весьма небольших размеров (менее 100нм) связано с крайне неравновесными условиями обжига клинкера и необходимостью высокой теплонапряжённости для кристаллизации тугоплавких (температуры плавления алита и белита более +2000 °С) минералов, происходящей даже в присутствии плавней при температуре в зоне спекания +1450-1500 °С периодически и весьма кратковременно (в течение десятка сек.) в связи с интенсивным перемешиванием слоя клинкера при обжиге во вращающихся печах. Определение реальной морфологии и идентификации состава клинкерных минералов усложняется полиморфизмом основных цементных фаз – алита и белита, суммарное количество которых в клинкере составляет от 65 до 85 % масс.

Рис. 1 Характерные фото зёрен портландцемента (а) и наноцемента (б) на просвет.
Хорошо видна блочность, мозаичность микроструктуры зёрен портландцемента. Электронно-микроскопические снимки. Масштаб на фото.

Алиты и белиты кристаллизуются каждый в семи известных кристаллографических модификациях атомных структур, превращения и сохранение которых зависят от состава сырьевых смесей, наличия примесных элементов, скорости спекания и охлаждения клинкера. Для алита и белита в клинкере характерно блочное строение с ярко выраженными двойникованием, срастанием, дефектной поверхностью и включениями фаз. Характерные зёрна портландцемента имеют мозаичную морфологию* (рис 1). Пористость клинкерных частиц колеблется в пределах 7–10 % масс, её наличие фиксируется в виде более светлых участков в дисперсных клинкерных зёрнах.

Превращение портландцемента в наноматериал
При измельчении, совмещённом с механохимической активацией портландцемента в присутствии модифицированного полимерного модификатора до оптимального уровня дисперсий 400 – 600 кв.м/кг, портландцемент превращается в качественно новый продукт с выдающимися строительно-техническими свойствами. Ранее материал называли вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), цементы низкой водопотребности – ЦНВ и сухие механоактивированные смеси – (СМС).

Значительное время этот феномен не мог быть осмыслен и объяснён в свете накопленных знаний физико-химии цементов, пока не было экспериментально доказано превращение портландцемента в процессе механохимической активации в присутствии модификатора в дисперсный композит в виде зёрен портландцемента, покрывающихся оболочкой структурированного модификатора. Такой дисперсный композит был назван нами наноцементом, ввиду наноразмерности таких оболочек на цементных зёрнах. Таким образом, наноцементы – цементы, характеризующиеся наличием сплошной нанокапсулы (оболочки) на зёрнах цемента толщиной в несколько десятков нанометров из модифицированного полимерного вещества.

Рис. 2 Типичные электронно-микроскопические снимки (JEOL) ВНВ и наноцемента на просвет, полученные по методике М.Я. Бикбау. На поверхности зёрен портландцемента в ВНВ и наноцементах наблюдается значительное различие в распределении полимерного модификатора.

Что останавливает массовое производство наноцемента
Результаты работ в области создания вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) впервые реализованы в ТУ 44–3–963 87, затем в ТУ 47–3–1117–89, ТУ 21-25-20-92 и ТУ 5744-002-00369171-97. К сожалению, они не получили развития. Несмотря на выкладку более семи десятков патентов по ВНВ, ЦНВ в РФ и других странах до настоящего времени такие цементы не производятся ни одним цементным заводом. Учитывая значительную перспективу механохимической модификации портландцемента, многие исследователи и производственники пытались с применением модификации портландцемента получать ВНВ и родственные цементы. Однако, известные представления и технологические приёмы не шли дальше совместного помола портландцемента с пластификатором и минеральными добавками, при этом выявились значительные трудности в получении ВНВ стабильного качества. Этот критерий явился главным препятствием для освоения эффективной технологии модификации портландцемента в существенно более активный продукт с гарантированным качеством в течение последних 25 лет.

В частности, в печати опубликованы результаты солидных исследователей, опровергающих высокие строительно-технические свойства ВНВ, например, в работах к.т.н. О.В.Хохрякова, д.т.н. В.Г.Хозина , академика РААСН У.Х.Магдеева и др.

Таким образом, трудность воспроизводимости качественных показателей ВНВ, нестабильность строительно-технических свойств продукта, отсутствие обоснованных критериев и отработанной технологии производства, методов контроля качества, отсутствие нормативной базы его производства, обусловили непринятие ВНВ промышленностью в течение четверти века.

Всё задокументировано, запротоколировано, сертифицировано, но…
Ключевой недостаток новой технологии механохимической активации портландцемента преодолён нами в результате многолетних исследований, которые позволили установить прямую взаимосвязь строительно-технических свойств модифицированных портландцементов с необходимостью формирования сплошной нанооболочки заданной толщины на зёрнах цемента.
Научное содержание технологии наноцемента детально рассмотрено и зарегистрировано Российской академией естественных наук как «Открытие явления нанокапсуляции дисперсных веществ».

Обязательное формирование нанооболочки на зёрнах механохимически модифицированного портландцемента и взаимосвязь нанокапсуляции с высокими строительно-техническими свойствами наноцементов официально проверены в процессе сертификационных испытаний, проведённых ГУП «НИИМОССТРОЙ» совместно с АНО «НАНОСЕРТИФИКА» и «НЦ РОСНАНО» при ОАО «РОСНАНО», подтвердивших наличие на всех зёрнах наноцементов сплошных нанооболочек толщиной 30-100 nm .Проведённые испытания и определения показали полное соответствие наноцементов техническим условиям ТУ5733-067-66331738-2012 «Наноцемент общестроительный. Технические условия».

В соответствии с Распоряжением Правительства РФ от 07.07.2011 №1192-р «Категории продукции наноиндустрии в части товаров и услуг» и «Временными указаниями по отнесению продукции (товаров и услуг) к категориям продукции наноиндустрии» (Приказ ОАО «РОСНАНО» № 289 от 11.07.2011), полученные доказательства наличия наноразмерной оболочки толщиной от 10 до 100 nm) на поверхности частиц модифицированного портландцемента, позволили независимой экспертизе отнести полученные наноцементы по ТУ5733-067-66331738-2012 «Наноцемент общестроительный. Технические условия» к продукции наноиндустрии категории «В» (наносодержащая продукция).

По результатам испытаний на шесть типов наноцементов, впервые в мире сертифицированных как нанопродукция, выданы сертификаты соответствия АНО «НАНОСЕРТИФИКА», официально подтверждающие выдающиеся качества наноцементов и факт наличия нанооболочек на зёрнах модифицированного портландцемента для каждого класса материала (табл.1).

Табл. 1
– * Цифра здесь и далее означает количество портландцемента в наноцементе, остальное – тонкомолотый кварцевый песок.
– ** Испытания после трех суток нормального твердения.

Результаты сертификации подтвердили многократные физико-механические испытания наноцементов со значительно более высокими строительно-техническими свойства в сравнении с традиционным портландцементом.

Разработанный способ не имеет аналогов в мире и позволяет осуществлять стабильное производство цементов классов 62,5; 72,5 и 82,5. Кстати, даже последние ТУ 5744-002-00369171-97 по ВНВ предусматривают получение цементов с максимальным классом до 72,5, уступая целую гарантированную марку наноцементам 90 (класс 82,5).

Кто стоит на пути продвижения отечественных нанотехнологий и материалов?
Доказательность отличий ВНВ как полупродукта иллюстрируется результатами прямого наблюдения состояния полимерного вещества на зёрнах модифицированного механохимически портландцемента по методике, разработанной нами и как метод контроля качества наноцементов. Неоднородность распределения структурируемого механохимически нафталинсульфонатного модификатора на поверхности зёрен портландцемента обуславливает нестабильность строительно-технических свойств ВНВ (ЦНВ), установленную многими исследователями.

Ключевой недостаток ВНВ устранён в наноцементах, в которых зёрна портландцемента покрыты сплошной нанооболочкой. Новая методика исследования дисперсий на просвет, разработанная для цементов впервые в мире, вошла в подготовленный предварительный национальный стандарт «Наноцемент общестроительный. Технические условия». Этот ПНСТ был отвергнут ТК 465 без серьёзной мотивации.

Табл. 2 Испытания наноцемента 55 в Бразилии (химический состав).

В процессе промышленных испытаний в КНР нами были получены рекордно высокие показатели цементного камня на изгиб:12-13 МПа в наноцементах промышленного выпуска с содержанием всего 33 % мас. клинкера и подбором 67 % мас. минеральных добавок (см. табл. 3).

Табл. 3 Цементный завод в Шин-Хуа, провинция Джедзян, КНР

Значительно устаревшая, забюрократизированная работа ТК 465 давно стала тормозом на пути реализации инноваций в стройиндустрии и российском строительстве. В ТК 465 легко утверждаются нормативные документы, даже с весьма сомнительным содержанием, но имеющие отношение к сотрудникам ТК, чаще всего, совмещающим свой труд с институтами, предприятиями строительного комплекса и лоббирующим их интересы.

Табл. 4 Рузультаты Наноцемента 90 и Наноцемента 55 В ОАЭ (по две партии)

В качестве конкретного примера можно привести отзыв ТК 465, подписанный его руководством на предстандарт «Наноцемент общестроительный. Технические условия», отвергнутый ТК, невзирая на одобрение десятков организаций (письмо № ЛБ-189 ТК от 12.12.2012). В первом же пункте отзыва ТК указывается: «Представленный проект нормативного документа обозначен авторами как «предстандарт». Понятия «предстандарт» нет в системах ГОСТ Р или ГОСТ и вводить его нецелесообразно. Аналогичное понятие использовалось в Евросоюзе и учитывало специфику объединившихся в Евросоюз стран, которые значительно различались по уровню технического развития, но в России его введение совершенно неоправданно. Российский стандарт либо есть, либо нет, и третьего не дано». Если учесть, что отзыв подписан опытным чиновником, к тому же кандидатом химических наук, руководителем ТК 465 Л.С. Бариновой, закрадывается подозрение, что она в течение года (!) не познакомилась с имеющим прямое отношение к её служебным обязанностям распоряжением Федерального агентства по техническому регулированию, которое приказом № 561-ст от 16 ноября 2011 года ввело в действие ГОСТ Р 1.16 – 2011 «СТАНДАРТЫ НАЦИОНАЛЬНЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ». Кстати, именно по этому ГОСТу был подготовлен «Предстандарт по наноцементу», который она, скорее всего, тоже не читала.

Основная мысль отрицательного отзыва на предстандарт по наноцементу – в ссылке на давно устаревшие ТУ-5744-002-00369171-97, так и не реализованные до настоящего времени ни на одном цементном заводе, но, по мнению Л.С.Бариновой, максимально полно представляющие самое значительное достижение российских цементников. К сожалению, деградация российской строительной науки значительно повлияла на общий уровень квалификации учёных и инженеров строительного комплекса, что уж говорить о чиновниках и эффективности гармонизации нормативной базы к европейским стандартам.

То, что не разглядели на родине, оценили за рубежом
Многолетняя исследовательская работа ОАО «Московского ИМЭТ» позволила разработать на современном научном уровне комплексное техническое решение – энергосберегающую технологию модификации портландцемента с помощью механохимической активации в шаровых мельницах, предусматривающую направленное формирование на зёрнах цемента нанооболочек толщиной 20-100 nm из структурированного катионами кальция сухого нафталинсульфоната натрия.

С достигаемым по новой технологии эффектом формирования таких нанооболочек на зёрнах модифицированного портландцемента связаны все выдающиеся строительно-технические свойства нового материала и возможности его стабильного производства с высоким гарантированным качеством.

Как это обычно бывает в России, к сожалению, новая энерго- и ресурсосберегающая выдающаяся отечественная технология, позволяющая в 2-3 раза снизить удельные затраты топлива, выбросы СО2,NOx и SO2, способная изменить стратегию развития цементной промышленности, дать экономию миллиардов рублей, которых сегодня так не хватает для развития страны, ещё долго не будет освоена в практике, благодаря чиновникам типа Л.С.Бариновой и «выдающимся» учёным, таким как лауреат всех премий и член всех академий Б.В.Гусев и иже с ними, погрязшими в междусобойчике и напрасной трате народных денег, но зато мастерами подмётных писем во все инстанции о своём вкладе в науку.

Продолжая второе десятилетие свою деятельность без бюджетного финансирования, специалисты ОАО «Московского ИМЭТ» начали работу за рубежом. Так, проведены успешные испытания наноцементов в Бразилии, КНР (табл. 3) и ОАЭ (табл. 4). Последний наш доклад на форуме цементников и бетонщиков осенью прошлого года назывался «Наноцементы – будущее мировой цементной промышленности». Нет сомнений, что так и будет.

ОАО «Московский ИМЭТ»
127521, г. Москва,
17 проезд Марьиной рощи, д. 9
тел./факс: +7 (495) 619 4832
+7(495) 618 0623
е-mail:moscowimet@mаil.ru
www.triymf-ptf.ru